海洋塑料废物转化为可用燃料的当代进展

简介

自1990年以来，全球对塑料的需求以每年5%的速度增长。2019年，全球塑料市场规模为5689亿美元，预计未来10年复合年增长率为3.2%。随着工业和城市环境中塑料使用的增加，塑料废物污染对生态和人类健康的威胁日益严重。

全球对塑料的依赖尤其对海洋生态系统产生了负面影响。海洋塑料垃圾的生态后果不容小觑。根据巴恩斯等人的研究，堆积在海岸线、海床和海洋表面的垃圾中，高达80%是塑料垃圾。由于塑料不能生物降解，废物最终恶化为微塑料，然后被海洋生物[3]消耗。据Wabnitz等人说，从浮游生物到鲸鱼，大多数海洋物种的身体现在都含有塑料。塑料垃圾已经与海洋生物生态危险地交织在一起，在鸟巢里、寄居蟹身上、海龟和信天翁[5]的肠道里都可以看到塑料。已有近300种海洋物种吞食或与塑料垃圾纠缠，导致生物伤害和死亡[6]。由于其重量轻，耐用性和浮力，塑料垃圾一旦运往海上就会造成严重的生物危害。大多数塑料垃圾与生俱来的浮力意味着它们很容易被洋流卷走，甚至会污染海洋的偏远地区。
大约50%的废弃塑料被认为是“不可回收的”，随后被处理掉。在传统技术中，垃圾填埋和焚烧是最常见的处理方法。焚烧作为一种能源回收手段与向环境释放有害化合物，包括二恶英和呋喃直接相关，对人类和生态健康产生负面影响[9]。回收被认为是解决塑料垃圾危机的最好办法。虽然塑料固体废物的一次和二次回收，或通过一些原始材料的混合，将塑料重新利用为新的塑料产品具有明确的价值，但第三次回收是将塑料固体废物转化为高价值化学品的理想方法:即碳氢化合物燃料。第三次回收或裂解是一种降解塑料的过程，通常是通过热解或催化裂解。热解和催化热裂解是最有前途和最有效的降解消费后塑料的方法。

塑料燃料转化的方法

热解是在无氧条件下对塑料进行热解聚的一种方法。通常情况下，塑料被送入一个腔室，在那里它被加热到一个狭窄的温度范围，没有过多的变化。然后将氧气从裂解室中清除。碳质炭副产物的形成是在它降低对塑料的传热之前进行管理的。最后，裂解蒸汽被浓缩以产生一致的、高质量的馏分物[10]。
热解过程可以进一步分解为工艺子集。慢速热解涉及到使用慢速加热速率，而快速和快速热解需要将塑料快速加热到高达1300K[11]的温度。催化热降解是传统热解的一个分支，在热解反应中加入催化剂。添加催化剂已被证明比纯热热解具有许多优点。在聚烯烃热解过程中，催化剂的加入降低了热解温度和停留时间。与单独热裂解相比，降解温度和反应时间的降低导致许多聚合物的转化率提高[12-15]。具体来说，催化热解已被证明可以更好地控制低聚乙烯和高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯热解过程中碳氢化合物的分布[16-20]。一些催化剂，如沸石[21]，硅铝和粘土[22-23]，已被证明可以改善燃料质量，增加选择性，并降低热解温度和停留时间[22]。
加氢裂化的方法也很有前景。加氢裂化，将较大的碳氢化合物裂解为燃料范围的碳氢化合物。加氢裂化就是在有氢存在的高温下进行热解。
到目前为止，被丢弃最多的塑料类型是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。总体而言，聚烯烃占所有塑料垃圾的一半以上[25-26]。因此，最近大量的研究都集中在如何将这些废料转化为有用的材料上。聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是只含碳和氢的聚合物。因此，从塑料垃圾中提取的燃料与化石燃料相当，通常不需要进一步升级。

流程优化

虽然有效，但热裂解通常在经济上是不可行的，因为反应需要大量的能量。由于催化剂降低了热解所需的活化能，它们的使用对于广泛采用是必不可少的。通过催化剂减少能量输入可以降低反应温度和时间，缩小产物分布。
优化塑料到燃料的转化过程一直是几项研究的主题。一些因素，包括催化剂类型，进料成分，颗粒大小，催化剂与聚合物的比例，已经被证明影响燃料和转换质量。值得注意的是，沸石(铝硅酸盐矿物)基催化剂也更有效，并大大降低裂解温度。包括Pt/SiO2Al2O3在内的重整催化剂被证明可以提高辛烷值(即，衡量燃料在内燃机中承受压缩而不引爆的能力)，同时保持碳数。进料成分会影响塑料分解的速度。聚乙烯和聚丙烯在与聚苯乙烯混合时分解更快，因为它催化了自由基的形成反应。酸性部位也在裂缝中起作用。随着孔隙大小的增加，碳氢化合物降解为较小的碳氢化合物，如气体。应该考虑颗粒大小。催化剂粒径越小，其催化活性表面积越大。 However, this can translate to a smaller pore size for cracking. Catalyst loading methods are also of interest. Two methods of catalyst loading can be employed. Liquid phase contact is an effective method in which the catalyst is mixed with plastic. While conversions using this method are effective, catalyst recovery is extremely poor [22]. The alternative method utilizes vapor phase contact and requires the loading of the catalyst into a basket [23, 28].
在塑料热解过程中，由于塑料的高粘度和低热导率，质量和能量的转移是显著的制约因素。反应堆类型、操作条件和产品分布都影响质量和能量转移[29]。为了有效地传递质量和能量，需要均匀的热分布。使用流化床反应器(图1)可以促进能量的均匀分布，这是获得理想碳氢化合物的关键组成部分。由于流化床反应器的快速循环和紊流气体流动，可以获得更高的换热效率和较好的温度控制[30]。Sharratt等人在流化床反应器中测试了用ZSM-5 (Socony mobile -5沸石)催化裂化HDPE(高密度聚乙烯)，获得超过65%的碳氢化合物，范围为C3-C5。螺旋窑反应器已被证明比间歇式反应器更有效，生产较低比例的重质产品。优化传热的另一个兴趣领域是降低熔融塑料的粘度。这可以通过加入溶剂或油，如润滑油或真空气体油来实现。使用这些油降低了热解温度，从而提高了收率，降低了能源成本[32]。 Serrano et al. tested lubricating oil with LDPE (low-density polyethylene) in a range of concentrations in a screw kiln reactor (Figure 2) and was able to achieve complete conversion at acceptable temperatures.

图1流化床反应器[33]示意图
热解动力学也很有趣。动力学评价包括通过热重分析技术进行塑性开裂。在固定的时间间隔[35]测量塑料质量降解量和反应温度。动力学研究结果表明，裂解是一个一级反应，由单步降解过程组成。这通常适用于聚酰胺(PA)，聚碳酸酯(PC)， LDPE和HDPE。据报道，聚氯乙烯(PVC)通过多反应机制分解，可能是由于降解[36]过程中释放出HCl。活化能也可以通过动力学评估来确定。Sorun等人使用单一反应模型研究了PS、LDPE、HDPE和PP。结果表明，PS降解的活化能下限为311.5 kJ/mol, HDPE降解的活化能上限为445.1 kJ/mol。活化能由不同键的解离能决定，如C=C, C- h, C-C。
随着热解温度的升高，油系烃的产率增加。气态产物的产率也增加了。在混合塑料的热解实验中，在370摄氏度时液体燃料收率最高(76%)，气态产物最高(28.5%)[38-39]。另外值得注意的是对不同热解温度下产率的比较研究。Kamal等人测试了混合塑料(PE与PP的比例为2:1)在900摄氏度和425摄氏度的热解。结果表明，两种产物的热值存在显著差异，900℃热解产物的热值为46.8 MJ/kg, 425℃热解产物的热值为41.8 MJ/kg。有趣的是，较高的温度降低了致癌化合物的水平，包括硼酸和环戊酮。烯烃含量也受温度的影响，随热解温度的升高而降低。这可能是温度较低反应时间较长的结果，使快速热解成为一种潜在的更有吸引力的方法。

成功的塑料燃料转化过程

在实际情况中，所有这些方法都显示出了希望。对于非催化热解，可以使用350-900℃的温度范围，但结果不同。在650-700℃范围内，产生的气体重量百分比增加。当温度接近500℃时，产生含芳香烃的油。
Sarker等人[19]在370 ~ 420℃之间测试了废塑料降解的热解温度。在这项研究中，塑料被降解为浆液，然后冷凝，产生的碳氢化合物范围在C4H8和C28H58[42]之间。还研究了废塑料混合物和单个塑料的烃产物之间的差异。Williams等人在氮气和氢气的存在下，对废混合物和纯塑料进行了热解。研究发现，虽然混合塑料和单个塑料的气体产品组成相似，但混合塑料产生的烷烃和芳烃浓度更高。Sharma等人以食品杂货袋的形式对高密度聚乙烯进行了裂解。所得原油中石蜡烃含量高达96.8%，且不含任何氧合产物。合成的原油得到:20%的机油，41%的1号柴油，23%的2号柴油，16%的真空气体油级馏分。在没有使用催化剂的情况下，这种转化发生在440摄氏度。
同样值得注意的是使用催化剂进行的裂解试验。Sarker等人在405℃的温度下裂解废聚对苯二甲酸乙二醇酯产生碳氢化合物。得到了从C3到C27的碳氢化合物，含氧化合物很少。将受污染的塑料转化为燃料的研究特别有趣，因为几乎所有海洋垃圾都受到污染。Miskolczi等人研究了被污染的HDPE和PP的催化转化。虽然污染物(Ca, P, C和N)确实扭曲了燃料性能，但当试验添加ZSM-5时，这些扭曲被否定了。杂质浓度较低可以归因于污染物附着在催化剂上，因此与碳氢化合物分离。催化剂的存在也增加了较轻的碳氢化合物和汽油产品的比例。当使用催化剂时，异丁烷的生成也更高。
还测试了催化剂孔径对热解转化的影响。HZSM-5、HY和????的使用对沸石催化剂进行了比较。Elordi等人确定，较小孔径的催化剂，如ZSM-5，导致较轻烯烃和气体的产量提高。使用孔隙较大的催化剂，主要产生非芳香族化合物和高级碳氢化合物。同样值得考虑的是多种催化剂的组合使用。Uemechi等人同时利用HZSM-5和SiO2-Al2O3，生产出了具有高辛烷值的高收率汽油。
塑料热解的潜力不容小觑。废塑料转化为燃料同时解决了塑料污染和对化石燃料的依赖问题，使其成为解决污染和能源危机的一个有吸引力的解决方案。

结论

在过去的20年里，塑料的使用直线上升。然而，塑料之所以如此受欢迎，包括耐用性、重量轻、成本低，同样的特性也使塑料成为独特的环境威胁。随着塑料在海洋中不断积累，对海洋生态系统和野生动物的破坏成为一个日益紧迫的问题。与此同时，化石燃料的消费和成本也在持续上升。随着世界继续进一步依赖塑料和化石燃料，废塑料转化为燃料提供了一个诱人的机会。由于大多数塑料废料不是聚乙烯就是聚丙烯，现有的塑料裂解文献大多关注PE和PP。
城市塑料垃圾很容易通过热解和催化裂化过程转化为燃料范围的碳氢化合物。塑料的热降解已被证明是一种有效的替代燃料来源，并具有广泛采用的潜力。为了使热解过程在塑料和能源工业中变得普遍，建议在几个子集中进行进一步研究。在燃料转换过程中，催化剂的使用是提高效率和提高选择性的机会。催化剂的选择也有影响，孔隙大小影响收率。优化也可以通过程序的改变，包括催化剂装载，温度和反应器类型。随着降解过程优化方面的大量文献的发表和燃料产率的均匀化，利用裂解技术重新利用塑料垃圾将变得可持续和广泛采用。

作者

Raj Shah博士是纽约科勒仪器公司的董事，他在那里工作了27年。他是IChemE, CMI, STLE, AIC, NLGI, INSTMC, Institute of Physics, The Energy Institute和The Royal Society of Chemistry的同行推选的研究员。作为astmeagle奖的获得者，Shah博士最近共同编辑了畅销书，“燃料和润滑油手册”，其详细信息可在astm期待已久的燃料和润滑油手册第二版中获得- 2020年7月15日- David Phillips -石油工业新闻文章-石油在线(petro-online.com)
Shah博士是宾夕法尼亚州立大学的化学工程博士和伦敦特许管理学院的研究员，也是科学理事会的特许科学家，能源研究所的特许石油工程师和英国工程理事会的特许工程师。Shah博士最近被Tau beta Pi(美国最大的工程学会)授予“杰出工程师”荣誉。他是法明代尔大学(机械技术)、奥本大学(摩擦学)和石溪大学(化学工程/材料科学与工程)的顾问委员会成员。
作为纽约州立大学石溪分校材料科学与化学工程系的兼职教授，Raj还发表了超过470篇论文，并在可替代能源领域活跃了30多年。更多关于Raj的信息可以在克勒仪器公司的董事当选为国际物理研究所的研究员Petro在线(petro-online.com)
Nikhil Pai是一名工程专业的学生，他的兴趣和研究集中在增材制造和材料科学。他目前也是科勒仪器公司一个蓬勃发展的实习项目的一部分，该项目鼓励工程专业的学生探索可替代能源技术领域

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