塑料裂解油在循环经济应用中的表征

许多部门对塑料的大量使用导致全球塑料产量的增加，从而产生了塑料废物，引起了与不可再生化石资源和废物处理有关的环境问题。因此，可持续的塑料废物管理仍然是当今的一个主要挑战[1]。通过对塑料垃圾的回收和再利用，目前循环经济方法正吸引着许多人的兴趣。热裂解等热处理可以将塑料聚合链降解为更轻、高附加值的石油衍生品。特别是，裂解产生的油被认为是燃料、化学品和单体的重要来源，它们是塑料材料的基本单位，都规避了上述问题。然而，为了改进转化和价化过程，先进的分子描述是必不可少的。

设备:

塑料裂解油是一种复杂的混合物，由数千种化学物质组成，质量和极性范围广泛。为此，根据所需要的信息，可以采用几种分析方法来表征塑料裂解油。包括红外(IR)、核磁共振(NMR)波谱、气相色谱(GC)和液相色谱(LC)在内的目标方法可以识别和量化已知的塑料裂解油成分或其化学功能，但在处理这种高度复杂的混合物方面受到限制[4-6]。由于样品的复杂性，需要超高分辨率质谱分析。傅立叶变换离子回旋共振质谱法(FTICR)在分辨率、质量精度和动态范围[7]方面性能最好。事实上，它允许根据信号的质量电荷比(m/z)分离信号，然后将其分配到一个误差小于0.3 ppm的独特分子式中(图1)。在我们的背景下，对于复杂混合物的高级分子描述，一种非靶向方法确保了在分子水平上检测和分配数千种物种，已经证明了其效率[3,8]。通常，在这种方法中，样品直接被引入质谱仪，而没有上游分离步骤。
使用FTICR分析仪，可以使用不同的电离源。电离方法的选择是重要的，它取决于所需信息的类型。事实上，所有的电离源在电离效率方面都有一些特殊性，这使得它们在描述混合物时具有互补性。在本研究中，使用了三种大气压电离源。电喷雾电离(ESI)适用于极性和中极性物种。通常情况下，在负极模式下，ESI酸离子离子占优势，而在正极模式下，碱离子离子离子占优势。大气压力光离(APPI)和大气压力化学电离(APCI)的选择性较低，可以检测到低极性物质(图2)。特别是，使用APCI，烷烃电离可以通过使用庚烷[10]等碳氢化合物溶剂获得。

如何表示数据集?

文献中有多种表示方法来表示所观察到的分子信息[11]。杂原子类分布表示所获得分子的相对丰度

物种，如纯碳氢化合物(CH)、含氧物种(Ox)、含氮物种(Ny)和含氮和含氧物种(OxNy)。为了更详细地了解被检测物种的不饱和程度，可以计算它们的双键当量(DBE)，并根据碳原子的数量表示。DBE代表环和不饱和键的数量，因此代表芳香或脂肪族的性质。在图3中，每个点对应一个具有DBE和碳原子数的离子。通过选择，颜色标度被用来表示每个离子的相对强度。

结果:

以未经分离的城市垃圾为原料，制备了一种裂解油，并进行了FTICR分析。采用ESI-FTICR正负两种模式检测含氮物种。其他类，如烃类和含氧类，分别采用正模式ESI、APPI和APCI和负模式ESI- fticr进行检测。
在正离子模式下使用APPI和APCI源描述碳氢化合物。脂肪族和芳香族的分布与塑料热解废弃物由脂肪族和芳香族聚合物组成的事实相一致。此外，芳香族的存在可能导致热解过程中存在的小分子的消除，导致不饱和的形成。正如预期的那样，APCI可以通过氢化物转移气体机制检测烷烃(DBE 0值)。在DBE 3处还观察到可能属于三烯烃、环戊二烯或三环烷环的物种。观察到的主要种类是在DBE 2，可以归因于二烯烃。这类化合物很重要，因为在精炼过程中，当二烯烃被共轭时，它会引起不期望的聚合。
在正离子模式和负离子模式下，碱性和中性含氮物种的ESI分别突出。含氮物种很重要，因为它们在精炼过程中是有毒的[12]。它们可能来自构成塑料废物的聚合物，如聚酰胺。它们也可能来自不同的添加剂，如紫外线稳定剂和着色剂[13,14]。有趣的是，观察到的含氮化合物的结构(喹啉、吡啶、喹啉或萘啶)与典型的石油馏分中检测到的类似分子类一致[15,16]。这一观察结果很有趣，因为人们已经知道要消灭这类物种，并且将以同样的方式进行。
在负离子模式下ESI、正离子模式下APPI和正离子模式下APCI显示含氧物种。以与碳氢化合物相同的方式，脂肪族和芳香族的贡献都被观察到。特别是O1类在DBE 4下观察到芳香贡献。这些物种可能是粘在塑料包装上的纸标签的标记物苯酚。芳香族物质可由聚乙烯对苯二甲酸乙酯(PET)[17]等芳香族塑料的热解或不同添加剂和着色剂的降解获得。

结论:

超高分辨率FTICR质谱技术在塑料裂解油分子指纹图谱分析中具有重要的应用价值。大气压力电离源的组合已被证明是有效的突出不同的分子类。通过这种非靶向方法获得的混合塑料裂解油中含杂原子化合物的分子信息将有助于适应塑料的回收/精炼过程。
附加信息:
Mase, C.等人(2021年)。用直接灌注傅里叶变换离子回旋共振质谱法对城市垃圾中混合塑料裂解油的分子表征能源和燃料。

引用:

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