氢中微量杂质的分析

为了实现与气候变化有关的可持续发展目标和改善空气质量，减少交通和流动造成的碳排放是至关重要的。目前发达国家超过四分之一的温室气体排放来自交通运输，是世界范围内城市空气污染的主要来源。氢作为可持续燃料的应用有可能大幅减少温室气体和有害空气污染物的排放。到2050年，氢可能占欧洲燃料需求的32%。氢燃料汽车的燃料电池系统需要非常高质量的氢，因为微量杂质会对燃料电池的性能和耐用性产生不利影响。例如，浓度高于200 nmol/mol的甲醛和甲酸会导致燃料电池性能显著下降[4]。为了确保氢质量，制定了一项规范(ISO 14687)，设定了一系列杂质的最高浓度(表1)。为了证明符合该标准，需要通过测量来验证杂质水平低于要求的阈值。

现有的适用于燃料电池分级氢中ISO 14687杂质测定的分析方法主要涉及基于气相色谱的技术。然而，需要结合几种分析技术和方法来进行所需的全面分析。在
表1总结了我们所选择的氢纯度表征的分析方法。在本文中，我们将重点介绍GC-FID和HPLC系统。

2材料与方法

在本节中，我们将开发用于表征氢中痕量杂质的分析系统和气体发生器。
2.1供气
空气发生器(airmopure, chrootec®，法国)和99.9999%露点低于-15°C的氢气发生器(Hydroxychrom, chrootec®，法国)用于fid的火焰，gc - fid的阀门执行机构。两种分析仪使用auto-TDGC-FID和Non-Methanic Hydrocarbon Concentration (NMTHC)对两种发生器产生的气体中的VOCs含量进行了实验验证
0.1µg.m-3。使用这些发电机，只需要电源和水来运行分析系统。
2.2测定总烃类的自动gc - fid系统
对于总碳氢化合物(THC)的监测，已使用配备火焰电离检测器(FID)的自动气相色谱仪(auto-GC-FID) (ChromaTHC, chrootec®，法国)。每次分析时，样品以25 ml.min-1的流速吸入系统。样品被注入一个三维柱系统(一个极性毛细管柱和两个填充柱)，位于气相色谱的加热烤箱内，使用氢气作为载气。该系统可以在两分钟内分离和定量甲烷和非甲烷碳氢化合物。总烃含量是用甲烷和非甲烷(NMTHC)的总和来计算的。
2.3自动gc - fid系统与甲烷化器用于CO和CO2测量
对于一氧化碳和二氧化碳的监测，已使用配备FID的auto-GC-FID (ChromaCO, chrootec®，法国)。每次分析时，样品以25 ml.min-1的流速吸入系统。样品被注入位于气相色谱加热烤箱内的填充柱系统，使用氢气作为载气。在检测之前，样品经过一个催化系统，将CO和CO2还原为CH4。该系统允许分离和量化CO和CO2的周期时间为10分钟。
2.4甲醛和甲酸的自动高效液相色谱系统
参考ISO 16000-3甲醛检测方法是基于使用2,4-二硝基苯肼(DNPH)管进行主动采样，然后通过HPLC- uv (HPLC系统，Chromatotec®)[5]进行腙定量。该方法可以定量环境空气中存在的所有醛，但可用于氢杂质表征[6]。采样完成后，DNPH管用2-3 mL乙腈(99.8%)洗脱。然后注入20 μL所得到的腙溶液，并使用外部校准用HPLC/UV定量。腙通过乙腈/水(75:25)的非极性C18色谱柱分离，并在360 nm处检测。对于甲酸分析，类似的方法可以按照Uchiyama et al.[7]描述的方案应用。为了保证与DNPH的完全反应，必须将一半洗脱溶剂加热到80°C 5h。
2.5其他氢杂质测量系统
对于其他杂质，需要几个分析系统。电解水传感器将用于监测H2气体中ppm级别的水(DETH2S, chrootec®，法国)。对于H2中的测量，需要特定的金属涂层以确保准确的测量。
配备脉冲离子放电检测器(DID)的气相色谱仪分析仪将用于监测永久气体(Chroma DID, chrootec®，法国)。采用氦气载气和Ar/O2分离专用柱，采用[8]单一分析系统对N2、O2和Ar进行定量分析。
总硫化合物将通过配备特定电化学检测器(H2S TS MEDOR, chrootec®，法国)的自动气相色谱分析。
总卤代化合物可用auto-GC-ELDC (Chroma ELCD, chrootec®，法国)进行表征。
最后，氨将使用特定的预浓缩系统(DET NH3, chrootec®，法国)的紫外可见傅里叶变换光谱法进行表征。本节中介绍的技术将不会在结果部分中介绍(请与作者联系以获得更多信息)。

3结果与讨论

本文介绍了表征氢杂质的三种分析方法。
3.1总烃测量
该系统允许从甲烷和NMTHC中分离H2, O2, N2和CO2。在系统上得到的色谱图如图1所示(永久气体洗脱后开始采集)。因此，该系统在以氮气为平衡气体的经典气缸校准后，可以定量测定氢中的痕量杂质。
24小时内进行的8次测量对苯的相对标准偏差为2.06%(表2)，甲烷的低检出限(LDL)为50 ppb, NMTHC (eq苯)为20 ppb。
3.2 CO和CO2测量
分析CO和CO2需要二维气体分离。首先，样品被注入Porapak Q柱中，从永久气体中分离出二氧化碳。然后将永久气体注入5A分子筛柱中，分离和分析CO。对于这两种分子，催化系统(Methanizer, chrootec®，法国)将在400°C的氢气下将CO和CO2还原为CH4，然后用FID定量。循环时间为10分钟，LDL小于10 ppb (ISO 14687中要求的最大值为200 ppb)。
3.3甲醛和甲酸的测量
根据参考ISO 16000-3方法，甲醛可以根据采样量从几ppt到ppm级别进行量化。对于ppb水平的测量，需要60 L样品(1h采样)。典型色谱图如图2所示。甲醛(在242秒洗脱)与乙醛(在272秒洗脱)完全分离。
该技术对醛、酮和甲酸的表征非常敏感和强大，但它不是全自动的，因为它需要训练有素的人员来洗脱DNPH墨盒[7]。一种新的自动采样DNPH系统目前正在与ICPEES(法国CNRS)合作开发，并将很快投入使用[9]，[10]。此外，对于甲醛和乙醛，auto-GC-FID系统可用于低密度脂蛋白低于1 ppb，周期时间为15分钟，无干扰[9]。

4结论

在本文中，我们提出了一种具有成本效益的全自动交钥匙解决方案，用于测量氢中的微量杂质，其中所有结果都列在专用软件中。需要结合几种分析技术和方法来完成全部范围，但可以使用工业自动气相色谱仪系统自动完成。

5参考书目

[1] H. Meuzelaar, J. Liu, S. Persijn, J. van Wijk，和A. M. H. van der Veen，«使用基于激光的光谱检测方法分析氢燃料中活性ISO 14687杂质的痕量水平»，Int。j . Hydrog。能源学报，vol. 45, no . 58, p. 34024 - 34036, 2020年11月，doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.09.046。
[2]«欧洲议会-新闻汽车二氧化碳排放:事实和数字(信息图)»，2019年3月3日。https://www.europarl.europa.eu/news/en/headlines/society/20190313STO31218/co2-emissions-from-cars-facts-and-figures-infographics。
[3]欧盟委员会和研究与创新总司，欧洲脱碳途径倡议高级别小组的最终报告。出版局，2018年。doi: 10.2777/476014。
[4]张欣等，“甲酸杂质对质子交换膜燃料电池性能的影响”，J.电化学。Soc。刘志强，vol. 157, no .3, p. B409, 2010, doi: 10.1149/1.3284646。
ISO 16000-3:2012 -室内空气-第3部分:室内空气和试验室内空气中甲醛和其他羰基化合物的测定-主动取样方法
[6] C. Beurey等人，«根据ISO 14687:2019对燃料电池汽车氢中杂质分析方法的回顾和调查»，前沿。能源决议，第8卷，2021，可在:https://www.frontiersin.org/article/10.3389/fenrg.2020.615149
[7] S. Uchiyama, E. Matsushima, S. Aoyagi, et M. Ando，«使用2,4-二硝基苯肼浸渍硅胶和高效液相色谱同时测定C1 - C4羧酸和醛»，Anal。化学。刘国强，vol. 76 no . 19, p. 5849 - 5854, 2004年10月，doi: 10.1021/ac0493471。
[8] S. Christophe等人，«在干燥空气中测定氩气浓度以计算空气密度»，计量学杂志，第44卷，第448 - 452页，2007年12月，doi: 10.1088/0026-1394/44/6/003。
[9] M. Mascles, A. Grandjean, S. Le Calvé， D. Bazin和F. Amiet，«用于检测和定量甲醛和其他醛的工艺、室内和环境空气排放的三种分析系统的开发和比较»。2021年9月。可用网址:https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-03577223
[10] A. Grandjean，«Développement de méthode d '分析微流态倾倒la量化de formaldéhyde dan l 'air»。http://www.theses.fr/s274189。