特别是与生物燃料相关的云点和倾点测试领域的最新进展

在未来30年里，生物燃料，包括生物柴油和燃料乙醇，产量预计将增长18%，如果原油价格继续上涨，增长率可能高达55%。生物燃料已被证明是一种高效和有效的石油产品替代品，具有许多环境效益。然而，反对生物燃料的一个论点是，在低温条件下，生物燃料的性能可能会受到影响。

测量生物燃料的云和倾点等特性有助于量化其寒冷天气特性。了解这些特性及其对生物燃料样品的影响对于产品的安全使用至关重要。云点测试可以确定燃料在凝固蜡开始形成时开始出现浑浊的温度。相反，倾点测试确定了液体样品停止流动的点。这两个点都表示生物燃料将停止按预期工作的温度，要么是因为现在凝固的蜡将燃料变成两相系统，而不是原来的单相系统，要么是因为生物燃料的流动已经停止。在极端温度下，生物燃料已被证明对于大多数低温应用是不切实际的，因为生物燃料倾向于具有较高的云点和倒点[2]。

图1a(左)。倾点试验样品的冻结

图1b(右)。云点试验样品中晶体的形成
克勒仪器公司的自动云和倾点分析仪，如图2所示，是一种自动化测试系统，能够通过光学检测确定燃料的云点，并使用自动倾斜方法确定燃料的倾点。ASTM D5771是描述云点检测的测试方法。在该试验中，由光纤制成的光发射器和光接收器组成的反射光学系统对测试样品进行持续监测。一旦光学系统检测到固体蜡的存在，0.1°C以内的温度被记录为[3]。采用符合ASTM D5950的自动倾斜法测量倾点。对于这种方法，测试样本在1°C或3°C间隔检查，使用光发射器和光接收器检测任何运动[4]。

图2。克勒仪器公司自动云和倾点分析仪[5]
典型的生物燃料，如生物柴油或脂肪酸甲酯(FAME)，具有类似于图3所示的化学结构。FAME燃料是由乙醇和动物脂肪或植物油之间的酯交换反应产生的。在催化剂的作用下，生成的产物是脂肪酸、酯类和甘油的混合物。经过清洗步骤后，脂肪酸酯被用于生物柴油燃料。长链烷烃类似于典型石油柴油的结构，这使得生物柴油在实践中具有类似的功能。
图3。生物柴油[6]的典型化学结构

通常，作为生产生物柴油的直接结果，这些燃料表现出较差的寒冷天气特性，如云点和倾点。此外，由于生物柴油燃料的低硫含量，在低温下使用生物柴油还会出现其他问题。这些燃料比传统柴油具有更高的亲水性。高硫含量有助于柴油保持成分混合均匀。这种缺失导致水结冰的可能性更大。由于与燃料中的烷烃相比，水的结冰温度相对较高，在燃料达到云点之前，冻结的水会导致大量问题，包括部件腐蚀和发动机溅射。生物柴油在寒冷天气操作性差的另一个主要原因是燃料中烷烃链的饱和。燃料的平均不饱和程度，即双键加芳香环的数量，已被证明与云点[8]负相关。燃料的长链烷烃骨架具有高分子量，当烷烃冷却时，它们变得过饱和，导致析出较难溶解的平板状蜡晶体。常见的情况是，当蜡继续积累时，一个不透气的质量可以融化在一起形成[9]。 Although there is no specific bias listed in the ASTM D5771 or ASTM D5950 documentation, based on regular diesel fuel results, a typical standard to follow to ensure safe use of the fuel for the cloud point is a value less than -10°C and for the pour point a value less than -30°C. Table 1 lists the cloud point and pour point measurements for biodiesel derived from different oils and it can be seen that none exhibit values within the standardized range for both properties. This makes fuel additives a necessity to reach these crucial thresholds.

表1。来自不同油脂的生物柴油的云点和倾点值[10]

随着冬季气温的下降，用户和制造商必须考虑燃料的寒冷天气特性。但是，为什么这些性质很重要呢?当环境温度接近燃料的云点时，启动和可操作性问题就会出现。在云点温度下，发动机阻塞是最受关注的问题。当温度达到燃油的云点时，还会出现喷油器结焦、发动机严重积垢、滤清器粘胶和活塞环粘滞[11]等问题。如果温度继续下降，将达到冷过滤器堵塞点(CFPP)。CFPP是柴油发动机中燃料在堵塞前可以自由流过过滤器的最低温度。当发动机堵塞时，车辆的性能就会受到很大的阻碍。由燃油滤清器堵塞导致的一些常见情况包括加速不良、强烈的排气气味、发动机频繁熄火，甚至发动机完全停止工作。如果温度继续下降，燃料将继续凝固，直到达到倾点。 A fuel should never be stored in an environment where temperatures can reach the fuel’s pour point as after the fuel solidifies it can be incredibly difficult to re-liquify the fuel. Although the pour point of a fuel should always be considered, system failures begin to occur once the cloud point is reached. Once the cloud point of a fuel is reached, there is a high chance of system failure. The most common cause, as previously mentioned, is clogging of the diesel filter by the solidified wax formed at the cloud point and beyond. This is unlike lubricants, which can still perform adequately at the cloud point but especially lose performance at the pour point. If a lubricant were to have an insufficient pour point, the lubricant would congeal to a near solid state under low temperatures, preventing lubrication from reaching all parts of the machine. Normal operation of most machines generates enough heat for the lubricant to spread enough in its liquid form this to be a non-issue. However, during startup, the lack of lubrication will cause excessive wear on the under lubricated components of the system. Increased friction due to under-lubricated parts will also generate an extreme amount of heat, so once lubrication flow begins the lubricants may break down and lose their useful properties after coming into contact with that heat leading to a ferocious cycle resulting in the entire system becoming under-lubricated [12]. Components being dysfunctional for just a few seconds can cause severe problems and lead to a loss of large amounts of money due to the high costs of industrial machinery. In order to prevent system failures and to save money on repairs or replacements, it is crucial to understand the cloud point and pour point of your fuel and lubricant.
为了增加燃料在寒冷天气的可操作性，使用了降凝剂。随着温度降低到云点，然后进一步降低到倾点，燃料成分中的单个石蜡开始凝胶化。当凝胶分子相互接触时，它们聚集在一起形成基质。许多降凝剂是由聚甲基丙烯酸酯制成的。为了理解聚甲基丙烯酸酯的化学结构，我们必须看一看酯基的结构，如图4所示。聚甲基丙烯酸酯由一个理想的短链烷烃主链组成，从酯的R位置沿主链周期性地连接酯基团，一个长链烷烃链连接到R '位置，如图5[13]所示。这些聚甲基丙烯酸酯与蜡分子相交，以黄色圆点为边界，并附着在蜡分子上，以防止结块，从而导致系统最终失效。流程的可视化表示可以在图5中看到。
图4。酯基结构

图5。聚甲基丙烯酸酯防蜡[13]

在2021年初的这项研究中，一种称为脂肪醇聚氧乙烯醚的倒点抑制剂被用于改变生物柴油样品[14]的冷流特性。表2和表3分别显示了添加和不添加添加剂的生物柴油样品的云点、冷过滤器堵塞点和倾点的测量特性。倾点抑制剂(FAPE)成功地降低了所需的所有性能。虽然对生物柴油的冷滤堵点和倾点的影响明显更大，但降低的云点值仍然不够。此外，研究表明，降凝剂具有抑制晶体聚集的特性，从而减小了晶体的大小和形状，例如从板状变为针状，这对提高燃料[14]的低温性能也有不可思议的好处。
表2。生物柴油样品B20不含添加剂的性能值[14]

表3。生物柴油样品B20属性值与倒点抑制剂[14]
当燃料在冷冻温度下使用时，测试这些关键的冷流特性是至关重要的。如果不检查这些特性，可能会对机器造成损害。忽略云点和倾点的代价是不值得快速进行测试的。此外，随着新的自动化技术的使用，云点和倾点的测量现在变得非常简单。下次在极端寒冷的天气条件下操作机器时，请务必检查所需燃料或机油的这些关键值。

作者

Raj Shah博士是纽约科勒仪器公司的董事，在那里他已经工作了25年多。他是IChemE, CMI, STLE, AIC, NLGI, INSTMC，能源研究所和皇家化学学会的同行选举的研究员，astmeagle奖获得者，Shah博士最近合编了畅销书，“燃料和润滑油手册”，详情可在燃料和润滑油手册:技术、性能、性能和测试(astm.org)
Shah博士拥有宾夕法尼亚州立大学化学工程博士学位和伦敦特许管理学院的研究员，他也是英国科学委员会的特许科学家，能源研究所的特许石油工程师和工程委员会的特许工程师。Shah博士最近被授予Tau beta Pi(美国最大的工程学会)的杰出工程师称号，并被授予STLE的PM Ku奖章。他是法明代尔大学(机械技术)、宾夕法尼亚州立大学(SEDTAPP)、奥本大学(摩擦学)和石溪大学(化学工程)的顾问委员会成员。
作为纽约州立大学石溪分校材料科学与化学工程系的兼职教授，
Raj发表了440多篇论文，在石油领域活跃了30年。更多关于拉杰的信息可以在
Koehler仪器公司总监Raj Shah博士授予各种荣誉

Stefan Lim先生在纽约州立大学石溪分校(SUNY, Stony Brook University)学习化学工程，目前在纽约长岛的Koehler Instrument Company担任技术应用专家。他经常在ASTM相关问题上发表文章，并指导了许多本科生。

Anthony Schevon先生是SUNY化学工程专业的学生，Raj Shah博士是外部顾问委员会的主席。安东尼也是科勒仪器公司蓬勃发展的实习计划的一部分。

参考文献

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ASTM D5771“石油产品和液体燃料的云点(光学检测阶梯式冷却方法)”(ASTM International)
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