在生物燃料生产中实现静态光学FTIR的挑战和机遇

制造商面临着一个艰难的杂耍，以平衡其分析仪器的成本、准确性和实时测量，以优化效率，从而优化其流程的盈利能力。欧宝体育手机登录基于所选技术的复杂性及其在流程上实现或内联到欧宝体育手机登录流程的能力，分析仪器的无数选择可能是压倒性的。本文介绍了静态光学FTIR，并简要解释了它与传统方法的不同之处，以及它在生物燃料生产中使用的一些好处。

为什么使用静态光学来监测生物燃料生产?

传统的过程传感器(参数仪表)，如温度探头、pH探头、流量计等相对便宜，可以进行连续测量，并可以在整个制造或生产设施中实施。它们提供关键过程参数的实时测量，是监管控制层的关键部分。虽然这些传感器足以控制简单的工艺条件，如热量和质量平衡，但它们不允许测量或控制工艺质量。为了真正优化流程，需要实时监控流程的组成。
在许多石化和油气应用中，近红外光谱(NIR)技术是解决这一问题的一种方法。光谱学作为一个概念，比参数测量的信息量要大得多，因为它直接测量光和分子的相互作用，这意味着它可以校准化学浓度。然而，传统的基于迈克尔逊干涉仪的光谱仪是脆弱的，包含敏感的运动部件，因此必须远离机械运动或振动——这在生产设施中是不可避免的。近红外光适用于光纤，这意味着工艺探头可以放置在远离光谱仪本身的地方，保护了精密的光学器件。不幸的是，近红外光谱所提供的信息非常有限，因为它不直接测量分子的“基本转变”，而是测量“组合”和“泛音”——这有点像试图通过一次爬两到三个台阶来计算楼梯上的台阶，而不是一次。你可以理解这是一个高还是短的楼梯，但你无法确定确切的台阶数。为了获得准确和完整的测量，更高分辨率的技术将是更好的选择。
在实验室里，这些精确的测量是用傅里叶变换中红外光谱仪进行的。传统的FTIR光谱仪与生产设备不兼容，因为所需的光纤探头性能非常差，相对昂贵且极其脆弱。这使得传统的FTIR仪器不适合在线测量，这也是近红外在当今炼油世界如此普遍的主要原因。静态光学FTIR的最新进展，如IRmadillo，用固定的光学路径取代了精细的移动反射镜阵列(因此称为“静态光学”)，这意味着光谱仪可以直接安装到感兴趣的过程中，而不需要光纤——将FTIR带出实验室，带入过程。图1显示了通过仪器的光路，其中探测器上创建了干涉图案，使用傅里叶变换将其转换为光谱。

仪器校准的基础知识及其挑战

使用光谱仪进行过程控制的难点一直是定标——光谱数据需要转化为有意义的定标数据。这很容易做到，因为比尔定律:
A = εcl
其中，A是仪器记录的吸光度，ε是“消光系数”(对于光谱中给定的特征应该是常数)，c是浓度，l是路径长度(对于给定的装置，一般是常数，但不总是如此)。
最常见的方法是使用化学计量学(也称为多元分析)，其中分析整个光谱并与已知参考值进行比较，以建立多维回归线。这种方法非常强大，适用于绝大多数用例(下面给出了它不起作用的示例)。
可以为每种感兴趣的化学品建立单独的校准，并且都是相互独立的。图2显示了使用偏最小二乘(PLS)方法建立的燃料乙醇发酵过程中乙醇的示例校准性能。黑色圆圈是用于建立校准的点和数据，而红色菱形是用于测试它的点和数据，而不是校准数据集的一部分。这是建立校准的一个关键方面:通过预测未用于建立模型的样本来进行盲验证
这是确保校准不只是“拟合噪声”的唯一正确方法。
然而，问题是每台仪器通常都需要为其构建一个独特的校准，而“校准转移”方法通常需要一个10秒样本的数据集——几乎与从头开始构建一个新的校准一样多。这可能会使多个仪器安装的实施成本过高，减少了先进测量和控制方案的采用。近红外装置尤其如此，通常需要超过100个数据点来建立校准-近红外光谱根本不包含足够的数据来使用更少的数据点。

一种新的标定方法——增强法代替传输法

静态光学仪器设计的第二个好处是大大减少了仪器之间的变化。这意味着残余变化足够小，可以作为校准中的“因素”之一，并且可以有效地校准。这在执行多个并行过程的应用中非常有价值——例如，在工业发酵中，多个容器执行相同的过程，应该运行相同的校准。Keit最近开发了一种新的校准方法，利用了这一优点:在特定的过程中安装一台仪器，使用不同仪器上的校准，并使用来自该过程的额外数据来“增强”或改进校准。这就是所谓的混合校准。通常，这些仪器特定的数据只需要占总数据集的1 - 10%，大大减少了确保仪器有效校准所需的采样量。
图3显示了一个通过发酵生产燃料乙醇的例子。最初的校准使用了来自欧洲装置的工艺数据，耗时6个多月。该校准随后通过来自美国装置的另外2批数据(16个数据点)进行了扩充。结果非常有希望与目标校准误差非常接近。
Keit还认为这种方法是静态光学FTIR“预校准”的开始，因为启动器校准-虽然不是100%准确-在总体上显示了感兴趣的化学的正确趋势。如图4所示，其中显示了给定乙醇发酵的发酵剂和增强校准结果，并显示了参考数据。大多数化学品的校准是偏移量，这意味着它们可以用于指示性性能(即浓度的增加或减少)，直到有可能增加为止。根据设想，通过建立多个装置的混合校准，在可预见的将来甚至不需要增加。

需要高级校准方法的地方-非线性和平衡

在上面的例子中很明显，醋酸模型是不准确的-即使在增强之后。这是因为离线采样(如HPLC)的方式并不总是与在线工艺条件的现实相匹配。乙酸和乳酸都与它们的盐存在平衡，确切的浓度差异取决于工艺的pH值和其他酸的浓度。光谱仪将观察到这两种不同化学物质具有不同的光谱特征——酸中的C=O延伸出现在1720 cm-1处，而在盐中它分裂为1420和1610 cm-1特征。然而，当样品从工艺中取出并用HPLC分析时，报告了淬火后的酸总量。这意味着单一化学物质与上述光谱特征具有直接线性相关性的假设开始被打破，需要使用非线性方法(如局部加权回归(LWR)和支持向量回归(SVR))进行校准，以准确地模拟这些过程。这方面的一个例子如图6所示——使用PLS和SVR原理的醋酸校准。PLS模型难以准确测量酸，而SVR校准做得很好。增强方法也可以适用于非线性校准，后续工作将建立其性能。

在可再生燃料生产中的其他应用

静态光学FTIR技术用于监测、控制和改进可再生燃料生产，不仅限于乙醇发酵。示例用例和应用程序如下:

乙醇生产:

-早期识别fusil醇，以防止批量故障
-优化液化过程
-发酵的优化和控制
-蒸馏控制和效率改进

生物柴油生产:

-过程测量和控制-如催化剂测量，成品流中的游离脂肪酸(FFA)测量和甘油检测

可再生柴油预处理控制

-测量金属，P, FFA和TAN，以控制漂白/预处理，防止催化剂降解和损坏(见图7中的例子)

结论

这项工作表明，通过实现静态光学设计而不是传统的基于迈克尔逊的干涉仪(依赖于移动镜)，现在有可能使用FTIR进行可靠而鲁棒的在线过程监测和控制。通过混合校准，使用光谱学进行过程控制的最高努力方面-校准-已经大大简化了，从多个装置和仪器中获取不同的数据集，并创建包含所有变化的总体校准。由于FTIR(与近红外相比)的信息水平非常高，静态光学仪器之间的变化相对较低，这些混合校准是有效和高效的。