微量总硫含量测定根据ASTM D5453
0.1 ~ 1mg /kg范围的综合研究

微量元素分析仪和ASTM D5453

用元素燃烧分析仪进行微量硫分析的需求正在增长。该方法似乎更多地用于苯、甲苯等碳氢化合物产品，以及最近开发的可再生燃料，如VGO或HEFA柴油(混合)。目前，ASTM D5453不允许报告总硫低于1.0 mg/kg，并且缺乏如何在微量含量低于0.1 mg/kg时进行分析的指导。
本文介绍了一个广泛的测试设置，以冒险的要求我们的分析燃烧设备达到低水平的定量水平范围内0.1至10毫克/公斤的总硫根据ASTM D5453方法。

总硫的紫外荧光检测

有机硫组分在高温炉中燃烧时，会发生以下反应:
R - S + O2 g SO2 + H2O + CO2
样品完全氧化后，通过除去水蒸气和颗粒来调节燃烧气体。含有二氧化硫(SO2)分子的条件气体流被转移到反应室。氙气闪光紫外线灯会在特定波长激发二氧化硫分子生成SO2*，由于SO2*的不稳定特性，它会立即放松回到SO2。释放的能量将以光的形式发出，并被光电倍增管(PMT)检测到。发出的光量等于样品中SO2(总硫)的总量。
检测方法:
SO2+ hv2 g SO2*
SO2* g SO2 + hv2

痕量水平研究设置

在这项研究中，使用了各种不同的配置。所有配置都将运行相同的标准和示例。使用以下分析仪进行TS和TN的痕量分析:
探测仪TN/TS -卧式炉设置
进样:
o船只介绍
o液体模块:直接注射
探测仪- v TN/TS -垂直炉设置
进样:
o Xpro-V进液口:直接进液

实验设置和系统参数

对于水平样品导入，所有的样品和标准通过直接液体注入(Archie和XLS-30)或船式导入(Archie)。垂直注射采用Xplorer-V的集成液体自动采样器(LS-26)。
为了校准分析仪，使用了基于二甲苯或异辛烷的两种不同溶剂，以验证这些溶剂的适用性。每次校准后，注入一系列不同的基质，以检查注入量的变化和溶剂的变化对回收率的影响。下表显示了测试的几种注入配置的变化情况:

应用的系统参数:

以下方法参数应用于校准线和样品进样量的变化:

结果评价:

根据每种配置的注射量和速度，分析仪用一套二甲苯标准和一套异辛烷值标准进行校准，范围从0.1 mg/kg到10 mg/kg。结果共有21条校准线。校准线和样品结果的评价基于:
o校准线的确定系数(拟合的适用程度)。
o校准曲线最低注射点的RSD值为0.1 mg/kg。
o恢复客户关系管理样本。
o样本矩阵的RSD值。

校准

用于校准的标准由异辛烷或二甲苯中的硫化二丁酯(S)制成。Xplorer分析仪的校准范围为0,1- 10mg /kg。所有的校准点已被校正为平均空白面积计数。在运行所有单独的校准线和相应的样品后，提取了以下概述:

为了在跟踪范围内评估不同配置对其性能的影响，结果由基于积分的系统授予。分数是根据一系列标准来评定的。获得的分数越多，在追踪范围内的表现就越好。每个独立的最终结果的变化是基于以下标准:

o R2的指定校准线>0.999 = 1点
o 0.1 mg/ kg校准注射液的RSD (n=5) <5.0 = 1点
o样本CRM在95%到105%之间的回收率=每个样本矩阵1点
o汽油CRM限值:预期4.80毫克/公斤(限值为4.56至5.04毫克/公斤)
o石脑油CRM限值:预期0.53 mg/kg(限值为0.50 ~ 56 mg/kg)
o生物柴油CRM限值:预期0.25毫克/公斤(限值为0.24至0.26毫克/公斤)
o汽油CRM上限:预期5.20毫克/公斤(上限为4.94至5.46毫克/公斤)
o样本矩阵结束值<5.0的RSD =每个样本矩阵1点
总共最多可获得10分。8分作为适用于0.1 - 1.0 mg/kg范围内总硫痕量测定的最低分数。包括总得分在内的所有结果的完整概述可以在结果表中查看。

结果

在表4中可以找到结果的概述，该表显示了每个分析仪根据样品引入类型和注入量，使用异辛烷或二甲苯基质的校准线分析CRM样品的结果。结果是四舍五入根据ASTM D5453包括RSD值测量超过五次注射。最后一列显示该单个配置所获得的总分。

申请摘要

样品数量:
从完整的概览来看，随着样本量的增加，RSD结果的变化有明显的下降趋势。这既适用于样品注射，也适用于总硫标准0.1 mg/kg的低水平校准水平。

异辛烷VS二甲苯:
使用异辛烷或二甲苯作为溶剂会产生以下显著的效果:
-与异辛烷溶剂标准相比，二甲苯标准的注射具有更稳定的基线视图，在较低浓度的注射中显示出更高的响应因子。
-使用异辛烷作为校准线标准的溶剂基础，当使用船应用和注入更高浓度时，会导致峰值分裂。
-与异辛烷相比，二甲苯的空白注入量更高，但仍在可接受的范围内。
-异辛烷会产生较高的总氮空白，这在本应用说明的范围内没有列出来，但当总氮也很有价值时，可能会有贡献。
上面提到的大多数影响可能是由于异辛烷含有比二甲苯多得多的CH3分子，在燃烧过程中会形成更多的H2O和过量的O2。异辛烷的沸点较低，在船的应用中会导致峰分裂，使其更难整合。

船式介绍VS直接注液:
直接液体注入和船引入装置都适用于痕量水平的测定。使用船介绍产生可接受的结果，但有较长的分析时间和较低的响应因子。最佳的结果是通过高样品量的注射获得的，船的应用被限制在最大30 μ L的样品量注射。